水泥中六价铬抑制剂的现状及发展

1、引 言

水泥是当前经济建设的基础性材料，由于原料、生产工艺等原因，水泥及其制品中往往含有少量的镉、铬、铅等有毒、有害物质，其中以六价铬(Cr6+)的危害最为严重。所以，水泥的质量安全直接影响着人类的健康及生态环境。

随着经济的持续强劲发展，我国水泥产量已连续多年位居世界第一。但是，我国的水泥生产工艺相对落后，水泥产品质量有待提高，尤其是水溶性六价铬含量较高。根据2015年全国水泥产品质量安全风险监测调查知，在涉及全国31个省、直辖市及自治区的共计100批次水泥样本中，约有20%水泥产品的水溶性六价铬不满足标准限量要求，存在严重安全风险。

一般情况，水泥中铬的含量可达到100～300 ppm，水泥中的六价铬含量一般在1～30 ppm之间波动。针对水泥中六价铬的危害，世界各国制订并实施了严格的标准或技术准则。如欧盟于2003年6月18日颁布了2003/53/EC指令，禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过0.0002%的水泥及其拌合物。以前我国对铬的危害重视不足，直到2015年9月11日，我国才发布了限制水泥中六价铬含量的强制性标准GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》，规定水泥中水溶性六价铬含量不大于10 mg/kg。虽然水泥生产行业的研究者和制造企业开展了大量的研究工作，从原料来源、工艺流程、添加剂成分等方面研究了水泥中水溶性六价铬的抑制原理及控制措施，但距离绿色水泥产品的水平还存在较大差距。鉴于此，本文从水泥中六价铬的危害、六价铬监管、六价铬抑制的措施及机理研究等全面介绍、分析了水泥中水溶性六价铬的抑制现状，并对水泥产品中六价铬含量的控制给出了相关建议，以期促进水泥产业的健康发展。

2、水泥中六价铬的危害  

铬广泛分布于地壳之中，Cr6+和Cr3+是自然界中的常见价态，其中，Cr6+为剧毒致癌物质，是铬显毒性的主要原因。Cr6+具有强氧化性，当水泥中Cr6+超过一定含量时，对水泥操作者皮肤产生强烈的腐蚀作用，引起皮肤灼烧和溃疡。早在1950年，欧洲就发现水泥中可溶性铬化合物使人体易患严重水泥皮肤炎，导致皮肤疼痛、溃烂，并会留下疤痕。又如，1998年台湾劳委会的劳工统计发现，与水泥接触最频繁的建筑业的83万工人中有11万名以上患有职业皮肤病。台湾成功大学医学院的郭育良教授研究发现：一旦对铬过敏发生皮肤炎，几乎终身带病，一生均会对铬过敏。

其次，微量的铬化合物可经消化道、呼吸道或皮肤进入体内，轻则损害呼吸和消化系统正常功能，重则引起器官的癌变。美国环境保护机构对1950-1974年2357名铬酸盐作业工人的调查发现，长期暴露于Cr6+中增加了肺癌的发病风险。另外，Cr6+与胃癌的产生存在一定的相关性。而且，Cr6+能与DNA相互作用，影响细胞正常的新陈代谢，进而引起DNA损伤或突变。

再者，水泥制品在使用过程或废弃后将不可避免的与水、土壤等环境介质接触。水泥制品中的六价铬经雨淋而溶于水中，然后进入地表水中或渗入地下，将会污染水源和土壤，甚至造成周围生态几十年无法恢复。

可见，水泥及其制品中的六价铬不仅严重威胁着操作者的身体健康，还潜在影响着人类生活的生态环境。同时这也警示着水泥产品的研发者和制造者，必须加大研发投入，依靠科技来提高水泥产品的品质。

3、水泥中六价铬的控制现状  

3.1 水泥中六价铬的来源

要找到控制水泥中六价铬含量的有效方法，就必须清楚水泥产品中铬元素的主要来源，总的来说主要包括以下几个方面：

(1)水泥原料，例如：泥灰岩、石灰石、黏土、铁尾矿等常含有微量铬，这些铬元素在熟料煅烧、研磨过程中不会消失，从而滞留下来。

(2)含铬元素的破碎粉磨设备，在原料的破碎、生料及水泥的粉磨中，由于含铬设备破碎、研磨介质的磨损而引入水泥产品中。

(3)含铬耐火砖，由于水泥回转窑的高温带大量使用含铬耐火砖，在回转窑的高温、高风压及炉料高碱度等条件下，铬氧化掺入熟料中，致使水泥熟料中含有水溶性六价铬。

(4)工业废渣，大量利用工业废渣已成为水泥行业可持续发展的重要途经，含铬废弃物作为替代填料或原料的使用，必然会把铬元素带入到水泥产品中。

3.2 水泥中六价铬的控制措施

针对水泥中铬的主要来源，目前行业界采取的六价铬控制措施主要有：

(1)严禁使用含有铬元素的原料、添加剂，从源头减少铬的引入。

(2)严禁使用含铬的磨料和耐火砖。资料显示[18]，水泥窑上所用的镁铬砖，大约其使用量的55%在生产过程中进入水泥熟料里。这种熟料生产的水泥中约含0.005%的六价铬。同时，当采用铬钢球作研磨介质粉磨水泥熟料时，水泥中的六价铬含量将会增加到原先熟料中六价铬含量的2倍。

(3)向水泥混合料中加入适当的还原剂，把六价铬还原成三价铬以降低毒性。

4、水泥中六价铬还原剂的研究 

不容置疑，水泥生产过程的设备磨损及生产原料将铬带入了水泥产品。另外，随着水泥制造业循环经济模式发展，多种矿渣、废物渣用来作为水泥的原料，这些都不可避免增加了水泥中铬含量。特别是我国部分水泥厂直接利用铬渣作水泥生料原料，造成水泥中六价铬的含量超标。因此，必须在水泥制造或使用过程添加六价铬还原剂，才能有效地控制水泥中的六价铬含量。对此，此处主要分析目前研究及应用较多的亚铁盐、亚锡盐、二价锰盐、硫化物、醛类和矿渣等几类还原剂。

4.1 硫酸亚铁

硫酸亚铁因为其价格低廉、还原效果显著的优点成为目前应用最广泛的Cr6+抑制剂，其基本原理是利用氧化还原反应将六价铬还原为三价铬，以此来降低铬元素的毒性，其反应式如下：

Cr6+ + 3Fe2+ → Cr3+ + 3Fe3+

但是，硫酸亚铁在应用过程中也逐渐暴露出以下缺陷。

(1)结晶水结合不牢固，影响还原效果。水合硫酸亚铁抑制剂常带有若干化合水，有利于铁盐的水溶性，而且硫酸亚铁的溶解速度随结晶水的增加而增大，因此FeSO4·7H2O的溶解速度最快，有利于还原反应的进行[34]。但是，在水泥球磨过程中，随着温度的升高，硫酸亚铁会失去七个结晶水，变的溶解困难，影响铁盐功效的发挥。Rasmussen公开的专利中将熟料、石膏和硫酸亚铁共同粉磨，可以生产基本上不含水溶性铬酸盐的水泥，其关键是要尽量缩短硫酸亚铁在磨机内的停留时间，并要设法降低磨机内温度，这在大批量生产中并不容易实现。

(2)易氧化，化学稳定性差。FeSO4·H2O或FeSO4·7H2O等水合物均溶于水，其水溶液在气温较低时FeSO4氧化速度慢，气温高时氧化速度快，在碱性条件下Fe2+的氧化速度又会加快，所以导致在潮湿、气温较热的环境中，硫酸亚铁的功效大大降低。Sandahl等通过模拟粉磨试验发现，由于粉磨过程的温度和湿度较高，部分硫酸亚铁会失去还原能力。专利EP 54314 提出了一种Cr6+ 还原方法：在水泥生产时加入0.2wt%～1wt%特制的水合硫酸亚铁，硫酸亚铁表面涂有一层防止Fe2+氧化的薄膜，但这种硫酸亚铁的制备工艺复杂，价格高昂，难以实现大批量生产。

(3)添加量大。由于硫酸亚铁存在易氧化、化学稳定性差等缺点，水泥生产中铁盐的加入量是计算量的130%～350%。硫酸亚铁的高剂量添加势必需要增加水泥混合时水的量，进而延长了水泥凝固的时间且可能造成水泥变色。另外，硫酸亚铁一般以颗粒状加入，并要求水泥制造生产线增加干料硫酸亚铁处理装置，从而增加了水泥的生产成本。

另外，硫酸亚铁具有一定的刺激性和毒性。然而不容置疑，因为硫酸亚铁价格低廉，目前其仍具有较强的实用性。但可以预测，随着水泥产业高效、环保、绿色发展趋势的进一步增强，硫酸亚铁六价铬还原剂将逐渐受到限制。

4.2 硫酸亚锡(或氯化亚锡)

Sn2+具有比Fe2+更负的还原电位，在水泥中加入Sn2+能产生更负的还原电势(EΘ=-0.93 V)，还原能力更强。所以，Sn2+可以更加充分地把Cr6+还原成Cr3+。与硫酸亚铁相比较，亚锡基六价铬(Ⅵ)抑制剂具有不可比拟的优点：

(1)添加量少。添加量不到硫酸亚铁添加量的10%，甚至更少，但还原效果更明显。

(2)化学稳定性高。在潮湿、气温较热的环境中功效基本不受影响，用亚锡盐抑制剂处理水泥比用硫酸亚铁处理的水泥要稳定的多。研究统计表明，掺入硫酸亚锡的水泥的储存期为12个月，而掺入硫酸亚铁的仅为3个月。

(3)使用简单。Sn2+在水泥球磨过程不受球磨室温度、湿度和球磨时间等的影响。相比硫酸亚铁和其水合物严格的条件，硫酸亚锡(或氯化亚锡)在添加时对条件要求不严，甚至可以做成液态添加剂，做到添加剂量准确。所以，与硫酸亚铁相比，硫酸亚锡(或氯化亚锡)的添加方式更加多样，工艺更加方便。

但是，因为现阶段硫酸亚锡(或氯化亚锡)的成本较高，限制了其做作为六价铬还原剂的广泛应用。但是，随着世界各国对环境保护越来越重视，对水泥产品的安全要求也越来越严格，传统硫酸亚铁还原剂已经不能满足现实需求。亚锡基铬(Ⅵ)抑制剂因为其优异的还原效果，目前引起各国对其进行深入的研究开发。例如：格雷斯公司利用硫酸亚锡、羟铵、肼等配制了新型铬(VI)抑制剂，可完全取代硫酸盐抑制剂。

4.3 硫酸锰(二价锰盐)

Mn2+具有强还原性且化学性质稳定，实验证实，硫酸锰能有效地还原水泥中的水溶性六价铬，降低水泥毒性，且不对水泥性能产生不良影响。就硫酸锰而言，它的很多优点都有利于大规模应用：

(1)细粉状或干粉状，即硫酸锰可磨成极细粉分散到水泥中，与水泥充分混匀。美国专利US 5362321证实，配入少量细磨的硫酸锰就能还原水泥中的水溶性铬酸盐。

(2)良好的氧化性，即使在高温下也能稳定存在，保持还原能力。所以硫酸锰可以与水泥熟料共磨制成水泥。

(3)价格低廉，硫酸锰可以是其他工业产品的副产品，价格低廉。

除了硫酸锰外，可溶的氯化锰、醋酸锰以及不可溶的碳酸锰均能将水泥中的六价铬还原；而且，氯化锰、醋酸锰等二价锰盐的抗氧化性、还原能力等可与硫酸锰媲美。

但是，实践发现，当硫酸锰溶于水或者以液体形式应用时，其还原能力的75%就会丧失，造成水泥六价铬含量超标，所以含有还原剂MnSO4·H2O的水泥必须存放在干燥的地方；而且，硫酸锰在吸入或经皮肤进入人体后，对人体产生刺激性作用，甚至引起慢性锰中毒。所以，二价锰盐还原剂的应用受到极大地限制。

4.4 硫化物

硫化物也是有效的水泥Cr6+还原剂，其主要包括硫化氢、硫化钠、硫化亚铁、亚硫酸钠和多硫化合物等，但是它们在应用过程中都存在一些问题。硫化氢是一种毒害气体，在应用的时候需要注意安全问题。硫化钠极易被氧化，配成水溶液以后，氧化速度更快，对环境要求十分苛刻。铁的硫化物利用沉淀反应、氧化还原等作用，可以有效的去除水泥中Cr6+，但是反应的速度较慢。亚硫酸钠酸性条件下(pH=2)可以有效地还原Cr6+，使Cr6+含量符合国家标准，但是，水泥为碱性环境，所以亚硫酸钠实际还原效果达不到国家标准。虽然多硫化物(如CaS5)的还原效率高，持续时间长，但是CaS5具有强烈的刺激气味，而且经过氧化还原反应会产生硫单质和H2S气体，易对人员和环境产生二次危害。

总的来说，硫化物还原去除水泥中六价铬在理论上是可行的，但是实际效果不尽如人意。

4.5 醛 类

甲醛、乙醛、多聚甲醛、甘油醛、乙醇醛和三聚乙二醛二水物等有机物也可以作为六价铬还原剂，理论上，只要操作条件容许，它们可以在水泥熟料同硫酸钙磨细之前、混磨期间和球磨后的任何阶段将铬酸盐还原。当操作温度在60～120 ℃时，水泥重量0.01%～1%( 最好是0.04%～0.1%) 的还原剂就足以将可溶性铬酸盐消除或还原。

专利EP697380认为有机物还原剂对水泥混合物的化学、物理、机械性能均没有损害。张迪通过对添加与不添加有机还原剂的标准水泥试样分别进行了抗压强度对比试验，结果表明两组在28 d时强度值实际相同。

但是，甲醛等有机物的还原速度较慢；有机物对Cr6+的还原大多发生在酸性条件下，且反应速度随pH值升高而降低，条件苛刻，所以实际生产时很难满足要求。并且醛类是否会从水泥中溢出并对环境和操作者造成二次伤害还有待研究。

4.6 矿 渣

大量研究证明，矿渣能够吸附水泥中的铬元素，增强水泥对铬的固化能力，减少六价铬的溶出。同时，矿渣能够产生一个还原性环境，将Cr6+还原为Cr3+。在一定范围内，掺入的矿渣的量越多，固化、还原效果越显著，而且矿渣的作用效果稳定，随着时间延长，抑制效果更佳。但是，矿渣也存在着明显的不足：

(1)添加量大，对水泥的性能造成影响。Oravec等研究发现水泥中掺入矿渣的量越多，对六价铬的固化作用越好；当掺入量很少时，对六价的固化、还原效果不大。陈忠林等研究发现矿渣的最佳掺量为45%，掺加适量的矿渣，能够提高固定试件的抗压强度，降低总铬和六价铬的浸出浓度。但是，掺加过量的矿渣不利于对水泥中铬的固定，因为固定材料中水泥的含量过少，碱量不足，会影响矿渣的水化反应，从而导致浸出铬的浓度增加，同时水泥的抗压强度也下降。

(2)初期的固化、还原能力较弱。张迪通过对比实验发现，掺入矿渣3 d时，水泥中Cr6+浓度达到6.97 mg/kg左右，超出了欧盟的标准。但在28 d时Cr6+浓度已经降低到0.6 mg/kg，即时间的延长有助于矿渣发挥其功效。但其对六价铬固化和还原作用的周期受矿渣成分和添加量的影响较大，在生产实践中难以控制。

所以，在实践中矿渣一般不单独使用，而是结合其他还原剂配合使用，如：硫酸亚铁+矿渣、硫酸亚锡+矿渣等。

5、我国水泥产品的出口及技术壁垒  

尽管我国水泥总产量已连续多年雄居世界各国之首，但是“粗放型”的水泥厂尚不在少数，而“集约型”的却不多，“绿色型”的则更少。2014年我国水泥及水泥熟料出口1391万吨，2015年我国水泥及水泥熟料出口1575万吨，2016年我国水泥及水泥熟料出口1788万吨；2016年我国水泥及水泥熟料出口数量同比增长12.8%，然而出口金额却同比下降11.8%。目前我国水泥产业整体又处于产能过剩阶段，所以，可以预测，随着我国水泥制造业技术和管理水平的不断提高，国内基础设施建设的步伐放缓，水泥产品的大量出口将成为我国水泥发展的必然趋势，而清洁生产、绿色产品，健康友好型产品也必将是我国水泥出口产品的比必由之路，而GB 31893-2015和欧盟2003/53/EC指令之间的技术壁垒也必将是我国水泥产业必须攻克的问题。

6、结 语

从以上评述可以发现，传统的(如硫酸亚铁盐)还原剂已不能满足现行欧盟2003/53/EC指令的技术要求，水泥产品的国际贸易必须强制执行2003/53/EC已成定局，新型铬(VI)还原剂的研究开发已迫在眉睫。对上述各类还原剂基于还原效果和经济性分析可以预测，以亚锡盐为主要添加物、其他化合物为辅加物的复合类还原剂将是水泥中六价铬的发展方向，它可以耦合还原剂各组分的优点，达到还原效果好、还原能力稳定、成本合理。并建议从以下几点开展相关理论研究，促进亚锡盐复合还原剂的研究及应用。

(1)从化学热力学和动力学上研究亚锡盐复合还原剂的六价铬抑制机理及效果。

(2)研究亚锡盐复合还原剂中辅加物对Sn2+稳定性的影响及规律，抑制亚锡盐的水解，提高还原剂的稳定性。

(3)研究亚锡盐复合还原剂与常用水泥外加剂的相容性，确定还原剂对水泥其它外加剂的影响。

最后，希望本文的论述促进我国水泥产业的绿色发展。